Hola,

Personalmente no he realizado lo que comentas pero en teoria creado una nueva instalacion del WordPress e importando el contenido deberia funcionarte.

Te diriges al admin de la site, no al admin de la red, y en Herramientas – Exportar, exportas todo el contenido, despues entras en la nueva instalacion del WordPress y en Herramientas – Importar ejecutas el importador del WordPress sigues los pasos que te indica.

Si fallase podrias probar de hacerlo con algun plugin como duplicator, wp-all-import.

Sea como sea, necesitas una instalacion nueva del WordPress con el nuevo dominio para esa subsite, y crear una rediccion del dominio de la subsite al nuevo dominio para que los visitantes puedan verla.